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自然界中，滾動(dòng)著水滴的荷葉，漂浮在水面的水蠅，凝結(jié)出露珠的蟬翼等等現(xiàn)象，展現(xiàn)出了一種獨(dú)特的浸潤(rùn)狀態(tài)。這種特殊浸潤(rùn)狀態(tài)的表面叫做超疏水表面。超疏水表面定義為與水的接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°的表面。近年來(lái)，大量文獻(xiàn)中報(bào)道了超疏水表面的制備以及性能研究，例如激光刻蝕法、自組裝法、水熱法、模板法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)刻蝕法等。與此同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)其表面具有滑移減阻、自清潔、防冰霜、防腐蝕和耐摩擦等性能，可運(yùn)用于船舶、航空航天、雷達(dá)等行業(yè)，具有良好的應(yīng)用前景。

研究發(fā)現(xiàn)，超疏水是由表面的微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分共同作用形成的。因此，兩種方式可以制備出超疏水表面：在具有疏水性能的材料表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)；在具有親水性能的材料表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)并降低表面能。由于生活中運(yùn)用較多的金屬基體大多具有親水性，所以只能在表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)并且用表面飾劑修飾的方式獲得超疏水表面。模板法主要用于制備聚合物超疏水表面，對(duì)金屬材料難以達(dá)到理想效果；化學(xué)氣相沉積法、自組裝法與溶膠凝膠法制備出的微結(jié)構(gòu)與基體的結(jié)合力較弱，局限性較大；水熱法、化學(xué)刻蝕法與電化學(xué)刻蝕法又難以保證表面的微結(jié)構(gòu)形貌，可控性太差。激光刻蝕超疏水金屬表面的方法具有可控、簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微細(xì)加工領(lǐng)域。

1.   超疏水理論

1.1   浸潤(rùn)性的表征

一般地，用水滴在固體表面的接觸角來(lái)表征表面的浸潤(rùn)狀態(tài)。在固-液-氣三相相交點(diǎn)處，相切于水滴表面直線與固體表面的夾角即為接觸角，如圖 1所示，液滴在固-液-氣三相表面張力的作用下處于穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)固體發(fā)生傾斜時(shí)，水滴的左右接觸角不會(huì)相同，此時(shí)在斜面下方的稱為前進(jìn)角，在斜面上方的稱為后退角。當(dāng)液滴滾落的一瞬間，前進(jìn)角減去后退角得到的差值即為滾動(dòng)角。

圖 1  接觸角示意圖

在化學(xué)成分均一和完全水平的表面，根據(jù)Yong’s方程，可以得到接觸角的計(jì)算方程：

式中, γs, g表示固氣間的界面張力, γs, l表示固液間的界面張力, γl, g表示液氣間的界面張力。

1.2   粗糙度對(duì)接觸角的影響

Yong’s方程具有一個(gè)嚴(yán)苛的前提條件，即表面的完全光滑和清潔。但是現(xiàn)實(shí)中的材料很難滿足化學(xué)成分均一和表面完全平整的條件。當(dāng)在光滑表面用全氟烷(已知的表面能較低的物質(zhì))修飾時(shí)，也僅能達(dá)到疏水的狀態(tài)，因此絕對(duì)不能忽略表面微結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性能的影響。考慮到粗糙度對(duì)接觸角的影響，參考文獻(xiàn)中提出了改進(jìn)的理論模型。

(1) Wenzel模型。當(dāng)水滴在微結(jié)構(gòu)表面時(shí)，可以浸滿微結(jié)構(gòu)的凹陷中，如圖 2所示。在穩(wěn)定狀態(tài)下，Wenzel模型所述的實(shí)際接觸角θW和Yong’s方程所說(shuō)的理想接觸角θ可以用以下方程表示：

圖 2  Wenzel模型示意圖

式中, r是表面粗糙因子。Wenzel模型的特點(diǎn)為：當(dāng)表面粗糙因子大于1時(shí)，增加r會(huì)使得疏水的表面更加疏水；但由于水滴浸滿微結(jié)構(gòu)的凹陷，導(dǎo)致表面的粘附性變得非常大。

(2) Cassie模型。水滴與固體的微結(jié)構(gòu)之間存在大量的空氣，凹陷內(nèi)部存在三相接觸面，而非水滴直接浸滿凹陷，如圖 3所示。在此狀態(tài)下，實(shí)際的接觸面積應(yīng)該分為兩個(gè)部分：水滴和固體的接觸；水滴與凹陷中空氣的接觸。如果水滴與基板的接觸面積與總接觸面積之比是fs, l，則此時(shí)的實(shí)際接觸角θC可表示為：

圖 3  Cassie模型示意圖

Wenzel模型和Cassie模型之間的較大區(qū)別在于微觀結(jié)構(gòu)中存在空氣與否。微結(jié)構(gòu)內(nèi)是兩相接觸還是三相接觸，會(huì)很大地影響疏水性。一般地，處于Wenzel狀態(tài)的低表面能表面難以達(dá)到超疏水的效果，接觸角低于150°或者接觸角高于150°但滾動(dòng)角很大具有非常強(qiáng)的粘附性。而Cassie狀態(tài)的表面不具有這種特點(diǎn)，當(dāng)接觸角大于150°時(shí)，滾動(dòng)角將會(huì)變得很小，具有超疏水效果。因此，理想狀態(tài)下應(yīng)該制備出Cassie狀態(tài)的表面，可以很好地改善疏水性能。Cassie狀態(tài)下，盡可能地增大水滴與凹槽內(nèi)空氣的接觸面積可以有效地提升疏水性能；但是當(dāng)水滴與凹槽內(nèi)空氣的接觸面積太大時(shí)，凹槽內(nèi)空氣不足以支撐液滴，表面張力的平衡被打破，將產(chǎn)生從Cassie狀態(tài)到Wenzel狀態(tài)的變化。因此，控制氣液、氣固接觸面的比例就顯得尤為重要。激光刻蝕的方式，能通過調(diào)節(jié)工藝參量，精確地控制表面微結(jié)構(gòu)的形貌，獲得高穩(wěn)定性的超疏水表面。

2.   激光刻蝕表面原理

激光刻蝕是通過高能激光束將熱量傳輸?shù)讲牧媳砻妫构獍哒丈鋮^(qū)域內(nèi)發(fā)生熔融、汽化，從而形成微結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)的形貌與尺寸則與激光加工參量密切相關(guān)，通過改變能量密度、掃描速率、掃描間距等工藝參量可獲得不同形貌和尺寸的表面微結(jié)構(gòu)。

根據(jù)不同脈沖時(shí)間可以將激光分為飛秒激光、皮秒激光、納秒激光以及長(zhǎng)脈沖激光。其中飛秒激光、皮秒激光和納秒激光因其脈沖時(shí)間短，在材料表面的熱影響區(qū)域小，可用于刻蝕表面微結(jié)構(gòu)。大部分激光器所產(chǎn)生的光束是高斯光束，各處能量密度在空間上分布不均勻[30]。中心處的能量密度值I0至高，刻蝕深度較大，能量密度隨著遠(yuǎn)離中心線變得越來(lái)越小，刻蝕深度也逐漸變淺，直至閾值Ith(刻蝕材料所需的較小能量密度)處，減小的能量密度已經(jīng)不足以刻蝕材料表面，如圖 4所示。激光能量密度直接影響了微結(jié)構(gòu)的深度，使用較高的能量密度，則能提高I0值，刻蝕深度變大，可增大微結(jié)構(gòu)的尺寸。

圖 4  刻蝕深度與能量密度的關(guān)系

掃描速率v較小時(shí), 兩光斑中心的距離小于光斑半徑，激光光斑相互重疊，刻蝕出一個(gè)個(gè)相互連通的凹坑形成一條連貫的凹槽結(jié)構(gòu)；當(dāng)掃描速率逐漸增加時(shí)，重疊的激光光斑逐漸分離，兩光斑中心的距離超過光斑半徑，此時(shí)形成的是瓦片狀微結(jié)構(gòu)；當(dāng)掃描速率增大至某一臨界值時(shí)，光斑完全分離，刻蝕出一個(gè)個(gè)獨(dú)立的凹坑形成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

掃描距離u較小時(shí)，光斑相互重疊，當(dāng)所有光斑全部相互重疊時(shí)，表面被完整的刻蝕一遍，由于熔渣的濺射與凝固，表面形成不規(guī)則的形貌；掃描距離增大，兩光斑中心的距離等于光斑半徑，由于光斑中心刻蝕的深邊緣處較淺，形成三角形的凸起微結(jié)構(gòu)；掃描距離較大時(shí)，光斑完全分離，在兩道激光掃射路徑之間會(huì)生成一條長(zhǎng)方形的凸起微結(jié)構(gòu)。

因此，通過改變掃描速率與掃描間距可獲得預(yù)設(shè)的各種微結(jié)構(gòu)。激光刻蝕表面的原理，如圖 5所示。

圖 5  激光刻蝕原理圖

3.   激光刻蝕超疏水表面

3.1   飛秒激光制備超疏水表面

飛秒激光則是一種脈沖時(shí)間只有幾個(gè)飛秒的激光。PAN等人利用飛秒激光在鈦合金表面上掃描出微納米結(jié)構(gòu)，修飾后得到超疏水表面，制備出的超疏水鈦合金表面放置3個(gè)月依然具有穩(wěn)定的超疏水性能。研究表明，通過提高能量密度，可以獲得微結(jié)構(gòu)形貌規(guī)整，超疏水性能穩(wěn)定的表面。飛秒激光的脈沖時(shí)間較短，因此，熱影響區(qū)域小，提高能量密度可以在不破壞微結(jié)構(gòu)形貌的基礎(chǔ)上增大表面粗糙度，減小水滴和基板的接觸面積與總接觸面積之比，從而提高鈦合金表面的疏水性能。WU等人使用飛秒激光在不銹鋼基板上加工釘狀微結(jié)構(gòu)，然后采用水熱法在不銹鋼微結(jié)構(gòu)表面構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)，最后使用甲酰胺水溶液對(duì)表面進(jìn)行修飾，得高附著力表面，接觸角為160.2°。如圖 6所示，飛秒激光加水熱與修飾的方式很大地提高了表面的疏水性能，但微結(jié)構(gòu)中液氣接觸面所占比例過高，因此制備的表面處于Wenzel狀態(tài)，具有高接觸角的同時(shí)有高粘附性。因此，設(shè)計(jì)合理的表面微結(jié)構(gòu)，是控制表面浸潤(rùn)性的關(guān)鍵因素，不能過度提高氣液接觸面積與總接觸面積之比，防止表面浸潤(rùn)狀態(tài)發(fā)生Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。SONG等人改變飛秒激光的工藝參量，得出掃描速率越大，疏水性能降低；激光功率增大，疏水性能提高；掃描間距在10μm~200μm，疏水性能較好的結(jié)論。ELISABETH等人通過飛秒激光在玻璃晶片上制備出超疏水與超親水相間的表面，研究發(fā)現(xiàn)這種高對(duì)比度的浸潤(rùn)表面具有非常強(qiáng)的集霧性能，為生物醫(yī)學(xué)和微流體裝置的設(shè)計(jì)提供了思路。SANDRA等人采用飛秒激光在石英玻璃表面構(gòu)造微結(jié)構(gòu)，再使用聚四氟乙烯降低表面能，獲得高透明度的超疏水表面，但該表面具有非常強(qiáng)的粘附性，接觸角滯后高達(dá)151°。飛秒激光由于其良好的工藝性，制備超疏水表面較為容易，但只有采用合適的工藝參量才能獲得穩(wěn)定持久的微結(jié)構(gòu)功能表面。因此，關(guān)于飛秒激光工藝參量的研究為工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的參考，具有重要的借鑒意義。

圖 6  不銹鋼表面飛秒激光加工與水熱法復(fù)合制備的雙尺度微結(jié)構(gòu)

a—能量密度為2.4J/cm2的飛秒激光制備的樣品30°傾斜掃描電子顯微鏡圖  b—激光加工后再用水熱法制備的雙尺度微結(jié)構(gòu)30°傾斜掃描電子顯微鏡圖  c—雙尺度微結(jié)構(gòu)局部放大圖  d—水滴在雙尺度微結(jié)構(gòu)表面的形貌圖

飛秒激光加工的優(yōu)點(diǎn)是由于其光斑和激光脈寬都較小，因此能作用于非常微小的區(qū)域、加工精度很高、加工出的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面質(zhì)量好；其缺點(diǎn)是成本非常高、加工效率低、對(duì)加工環(huán)境要求較高，難以運(yùn)用于工廠的規(guī)模化生產(chǎn)。飛秒激光適用于實(shí)驗(yàn)室對(duì)超疏水表面浸潤(rùn)機(jī)理等方面的研究以及很少數(shù)高精度要求的微結(jié)構(gòu)表面。

3.2   皮秒激光制備超疏水表面

皮秒激光是一種脈沖時(shí)間為10-12量級(jí)的激光。LIU等人用功率為4W、脈寬為80ps、光斑直徑為15μm的皮秒激光在鋁基上刻蝕出微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)過100℃保溫24h處理后制備出超疏水表面。皮秒激光加恒溫處理制備的超疏水表面解決了修飾劑對(duì)環(huán)境的污染和易脫落耐久度不高的問題，但存在恒溫處理時(shí)間過長(zhǎng)、條件過于苛刻以及難以批量生產(chǎn)等問題。XIE等人用較大平均功率7W、光斑直徑為25μm、掃描速率為2000mm/s的光纖皮秒激光在304不銹鋼上刻蝕出微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)修飾處理后制備出接觸角為152°的超疏水表面。如圖 7所示，刻蝕出的表面具有規(guī)則的網(wǎng)格狀微結(jié)構(gòu)，表面質(zhì)量較好。通過高掃描速率的激光束刻蝕不銹鋼表面，非常大地提高了生產(chǎn)效率，發(fā)揮了皮秒激光加工速度較快的優(yōu)勢(shì)。SUN等人使用皮秒激光在不銹鋼表面刻蝕出微溝槽以及微坑陣列結(jié)構(gòu)，降低表面能后具有超疏水性能，并且通過海水浸泡實(shí)驗(yàn)得出微溝槽結(jié)構(gòu)比微坑陣列結(jié)構(gòu)具有更好的抗生物污垢性能。研究表明，表面豐富的微結(jié)構(gòu)是抗生物污染的重要因素，印證了表面微結(jié)構(gòu)是影響超疏水性能的因素之一。FATEMA等人利用皮秒激光在不銹鋼上產(chǎn)生分層織構(gòu)，經(jīng)微生物測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)隨著接觸角的增大，附著在表面的大腸桿菌數(shù)量減少，這種不銹鋼改性表面可減少食品機(jī)械表面污垢附著。LAWRENCE等人采用皮秒激光在不銹鋼表面制備出尺寸為1μm的玫瑰花瓣?duì)钗⒔Y(jié)構(gòu)，不銹鋼表面由親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷砻妫宫F(xiàn)了皮秒激光低成本的優(yōu)勢(shì)，可以作為飛秒激光的替代方案。皮秒激光刻蝕出的微結(jié)構(gòu)功能表面經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于飛秒激光制備的超疏水表面，并且表面性能也很耐久穩(wěn)定，具有一定的實(shí)際運(yùn)用前景。

圖 7  超疏水表面掃描電子顯微鏡圖

皮秒激光因脈沖時(shí)間比飛秒激光長(zhǎng)，所以無(wú)需脈沖壓縮裝置，皮秒激光器的造價(jià)相對(duì)飛秒激光器便宜不少，但因?yàn)槠渚艹潭热匀惠^高，成本依然很高。皮秒激光的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率較高、加工出的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、微結(jié)構(gòu)形貌可控、表面疏水性能較好；其缺點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)性仍然不理想、在工廠大規(guī)模生產(chǎn)中不具有優(yōu)勢(shì)。皮秒激光適用于制備單間小批或者個(gè)性化訂制的超疏水表面。

3.3   納秒激光制備超疏水表面

納秒激光是一種脈沖時(shí)間為10-9量級(jí)的激光。YANG等人用激光能量密度為20J/cm2~45J/cm2、激光重復(fù)頻率為70kHz~900kHz、掃描速率為1034mm/s~1998mm/s的納秒激光掃描處理的鋁板表面，將微結(jié)構(gòu)鋁板置于100℃烤箱烘烤12h，獲得超疏水表面。如圖 8所示，經(jīng)過納秒激光刻蝕過的表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，但整體規(guī)整度不好，為無(wú)序不規(guī)則結(jié)構(gòu)。納秒激光因其非常快的加工速度，具有很高的生產(chǎn)效率，但要使用合適的工藝參量，否則表面質(zhì)量難以達(dá)到要求。van TA等人用光斑直徑為25μm、激光重復(fù)頻率為25kHz、掃描速率為150mm/s的納秒激光掃描處理304不銹鋼表面，將經(jīng)納秒激光掃描處理后的304不銹鋼表面修飾處理后制備出接觸角為154°的超疏水表面。納秒激光制備出的表面，微結(jié)構(gòu)整體形貌規(guī)整，但會(huì)存在一定的熔渣，其疏水性能低于飛秒與皮秒激光刻蝕出的表面。ALEXANDRE等人采用紅外納秒激光器在不銹鋼表面刻蝕波紋狀微結(jié)構(gòu)，經(jīng)氟硅烷修飾后獲得耐磨損的超疏水表面，表明成本較低的紅外納秒激光也能制備穩(wěn)定的超疏水表面。RICO等人[44]在鈦合金表面刻蝕微柱結(jié)構(gòu)，在低溫退火處理后獲得超疏水表面。因其成本低廉且減少了降低表面能所需的時(shí)間，是一種有效的制備超疏水表面的工業(yè)方法。OCANA等人采用數(shù)控納秒激光設(shè)備在鋁合金表面刻蝕微結(jié)構(gòu)獲得超疏水表面。納秒激光設(shè)備較為便宜，其經(jīng)濟(jì)性非常好，并且自動(dòng)化程度很高，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

圖 8  納秒激光刻蝕表面掃描電子顯微鏡圖

納秒光纖激光加工由于成本低、加工速度快、微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境條件要求較低，具有較為顯著的優(yōu)勢(shì)，符合工廠的規(guī)模化生產(chǎn)要求。但是由于納秒光纖激光器的價(jià)格較為低廉，難以加工出高質(zhì)量表面、其工藝性和表面形貌的可控性稍差。納秒激光有望被運(yùn)用于批量生產(chǎn)超疏水表面。

根據(jù)激光波長(zhǎng)的不同，可以將激光器分為紅外激光器與紫外激光器，目前使用較多的紅外激光器波長(zhǎng)為1064nm，紫外激光器波長(zhǎng)為355nm。SHANG等人研究發(fā)現(xiàn)波長(zhǎng)較短的激光光具有較高的光子能量。紫外激光的能量密度會(huì)高于紅外激光的能量密度，紫外激光刻蝕出的表面具有豐富的微納結(jié)構(gòu)。YUAN等人證明波長(zhǎng)355nm激光比1064nm激光對(duì)硅表面的刻蝕更有效，激光波長(zhǎng)對(duì)微結(jié)構(gòu)的形成起著決定性作用。因此，不同波長(zhǎng)的納秒激光制備出的表面，其微結(jié)構(gòu)質(zhì)量也有差別，波長(zhǎng)越短則刻蝕出的表面質(zhì)量越好，但波長(zhǎng)越短則代表激光設(shè)備越復(fù)雜，價(jià)格越昂貴。紫外激光器加工精度高但成本高適用于小批量生產(chǎn)，紅外激光器經(jīng)濟(jì)性好適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4.   結(jié)束語(yǔ)

雖然大量的文獻(xiàn)中報(bào)道了激光刻蝕超疏水表面的方法，但距離大規(guī)模生產(chǎn)運(yùn)用仍有一段距離。現(xiàn)有的激光制備超疏水表面的方法主要依賴精密昂貴的儀器和較苛刻的后處理方式，工藝繁瑣且加工效率低下，尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。激光加工參量對(duì)表面形貌以及超疏水性能的影響仍需深入研究，生成工藝參量手冊(cè)作為工業(yè)化生產(chǎn)的參考標(biāo)準(zhǔn)，仍需繼續(xù)尋找減少工藝步驟、提高生產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本、綠色環(huán)保的激光刻蝕超疏水表面的方法，早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，智能化、多功能、強(qiáng)耐久的超疏水表面將會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展方向，在國(guó)防裝備、船舶運(yùn)輸以及生活家居等方面具備廣闊的應(yīng)用前景。隨著激光，仿生以及納米技術(shù)的發(fā)展，超疏水技術(shù)通過與其它多學(xué)科的融合，突破力學(xué)穩(wěn)定性以及耐久性的限制，將在許多領(lǐng)域發(fā)揮巨大價(jià)值。

注明 文章來(lái)源：激光技術(shù)網(wǎng) http://www.jgjs.net.cn/cn/article/doi/10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2019.04.011