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發(fā)布時間：2024-01-31 來源：元祿光電
鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)鏈顯著縮短，原材料到組件僅需45分鐘。鈣鈦礦電池上游為材料和輔材等、中游電池廠商通過選擇技術路徑、制備工藝及設備制成電池組件，最后運用到下游電站及新型應用上。晶硅電池需要在四個不同工廠內(nèi)分別加工硅料、硅片、電池、組件，此過程需要至少耗時3天。而鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)流程簡單，可在45分鐘內(nèi)將上游玻璃、膠膜、靶材、化工原料在單一工廠內(nèi)加工成為組件，產(chǎn)業(yè)鏈顯著縮短，價值高度集中。
1、原料
（1）導電層
基材為柔性材料、不銹鋼板、玻璃等，基材上的導電氧化物一般為氧化銦錫（ITO導電玻璃）、氟摻雜SnO2（FTO透明導電玻璃）。TCO玻璃是指在平板玻璃表面通過物理或化學鍍膜方法均勻的鍍上一層透明的導電氧化物薄膜的玻璃深加工品，實現(xiàn)對可見光的高透過率和高的導電率，TCO導電玻璃包括ITO、FTO、AZO鍍膜玻璃，分別使用錫摻雜氧化銦（In2O3）、氟摻雜氧化錫（SnO2）和鋁摻雜氧化鋅（ZnO）作為靶材。FTO導電性能比ITO略差，但具有成本相對較低，激光刻蝕容易，光學性能適宜等優(yōu)點，已經(jīng)成為薄膜光伏電池的主流產(chǎn)品。目前金晶科技TCO導電膜玻璃已經(jīng)成功下線，并且與國內(nèi)部分碲化鎘、鈣鈦礦電池企業(yè)建立業(yè)務關系，得到認可開始供貨。除金晶科技外，TCO玻璃企業(yè)還包括亞瑪頓、耀皮玻璃、南玻A、旗濱等。
（2）空穴傳輸層
目前常見的空穴傳輸材料（HTM）主要為有機小分子、有機聚合物和無機半導體三類。常用的有機小分子主要包括Spiro-OMeTAD及其改性材料等；常用的有機聚合物包括PEDOT:PSS（可以溶液成膜，適合柔性襯底）、PTAA、P3HT（聚-3己基噻吩）等，其中P3HT為主流；常用的無機HTM主要有CuI、CuSCN、CuOx、NiOx、MoOx、VOx。有機小分子與聚合物相比，具有良好的流動性，但制備困難，價格昂貴；有機聚合物具備更好的成膜性和更高的遷移率。相較于有機HTM，無機HTM的空穴遷移率更高，導電性及穩(wěn)定性更好，而且成本低。
（3）鈣鈦礦吸光層
基本材料是鈣鈦礦前驅(qū)液，一般由堿金屬鹵化物鈣鈦礦和有機金屬鹵化物鈣鈦礦組成。一般采用有機無機混合結晶材料——如有機金屬三鹵化物CH3NH3PbX3（X=ClBrI）作為光吸收材料。其中較為常見的是CH3NH3PbI3（甲胺鉛碘）。制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復雜工藝，對純度要求不高，后續(xù)組件對加工環(huán)境要求也不高。
（4）電子傳輸層
電子傳輸材料（ETM）主要可分為金屬氧化物（常用TiO2、ZnO等）和復合材料，主要涉及鈦60、BCP、PCDM、二氧化硒、二氧化鈦等材料。目前使用和研究較多的ETM為TiO2，但由于TiO2電子遷移率和電子擴散距離與鈣鈦礦材料及常用HTM的空穴遷移率、擴散距離相比不太匹配，成為電池結構中電荷捕集效率的瓶頸。目前，研究者以介孔Al2O3為骨架，TiO2納米顆粒和石墨烯復合物代替TiO2作為ETM在低溫條件下（小于150℃）獲得了15.6%的轉換效率。
（5）電極層
一般使用金屬電極（Al、Au、Ag）、透明導電電極、TCO等，涉及材料主要是鈦、銅箔和不銹鋼箔。電極選擇的材料不同，其技術路線和制備方法也不同。
2、技術路徑
鈣鈦礦電池結構主要分為單結和多結疊層電池。單結電池結構分為介孔結構和平面正式或反式結構，目前單結電池產(chǎn)業(yè)化主要為平面反式結構。疊層電池目前主流鈣鈦礦疊層技術為：鈣鈦礦/晶硅疊層、鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層、鈣鈦礦/CIGS疊層，由于鈣鈦礦/晶硅疊層具備底電池（晶硅電池）技術成熟穩(wěn)定的優(yōu)勢，在諸多疊層中研究進展較快，實驗室效率突出。兩端疊層方式，是指子電池通過互聯(lián)界面串聯(lián)，僅需一個透明電極，成本較低，在工藝方面具備發(fā)展前景。
（1）單結電池
單結電池結構主要分為介孔結構和平面結構，平面結構又被分為正式結構（n-i-p）和反式結構（p-i-n）。根據(jù)有無介孔骨架電子傳輸層，區(qū)分介孔結構和平面結構；根據(jù)透明導電電極上先為電子傳輸層，還是先為空穴傳輸層，區(qū)分正式結構和反式結構。
1）介孔結構
介孔結構類似三明治層狀結構，結構簡單，主要分為透明導電電極、介孔電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、金屬電極五層。其中介孔電子傳輸層是將鈣鈦礦受光子激發(fā)后的電子提取出來，同時阻擋空穴向陰極方向遷徙；其具備較高的光透過率，便于更多光子照在鈣鈦礦吸收層上；介孔為鈣鈦礦吸收層提供骨架支撐的作用；主要材料是TiO2。
介孔能夠作為骨架支撐鈣鈦礦，但是高溫制備，工藝難度大。介孔有鈣鈦礦支撐骨架作用，增大鈣鈦礦吸收層與電子傳輸層的接觸面積，有效提高電子傳輸效率；介孔層的制備通常需要400-500℃的高溫退火處理，增加了工藝難度。
2）平面結構
平面結構相對于介孔結構少了介孔層，可低溫制備。平面結構直接在致密TiO2電子傳輸層上旋涂鈣鈦礦，結構相對介孔結構簡單，能夠用低溫溶液法制備，更利于柔性電池、疊層電池和大面積電池的發(fā)展。
正式結構和反式結構主要區(qū)別是，光先透過電子傳輸層還是空穴傳輸層。對正式結構而言，透明電極上為電子傳輸層，太陽光穿過透明電極后，透過電子傳輸層再到吸光層；對反式結構而言，透明電極上為空穴傳輸層，太陽光穿過透明電極后，透過空穴傳輸層再到吸光層。
反式結構盡管效率不及正式結構，但遲滯較小、填充率較高、穩(wěn)定性更好，適合量產(chǎn)。目前鈣鈦礦較高效率25.7%是正式結構，反式結構經(jīng)過多年發(fā)展也達到了24.3%的效率，與正式結構差距減小。反式結構的主要優(yōu)勢在于，光先透過空穴傳輸層，可以使電池遲滯性較小，填充率較高。另外，正式結構空穴傳輸材料多為有機物Spiro-OMeTAD，同時為了增加導電性通常需要添加對水氧敏感的Li鹽、Co鹽等，盡管獲得了高效率但也犧牲了器件的穩(wěn)定性；反式結構空穴傳輸層材料多為無機金屬氧化物（如NiOx、CuO等），器件穩(wěn)定性好。
（2）疊層電池
疊層結構分為窄帶隙底電池、互聯(lián)結/隧穿結、寬帶隙頂電池三部分。寬帶隙電池作為頂電池吸收較高能量光子，窄帶隙電池作為底電池吸收較低能量光子，實現(xiàn)子電池對太陽光譜分段利用，從而避免高能光子的熱化損失，提高太陽能利用率和電池光電轉換效率。鈣鈦礦ABX3通過改變A、B、X組分可實現(xiàn)帶隙寬度從1.17~2.8eV調(diào)節(jié)，能夠與其他中窄帶隙底電池匹配。
兩結疊層電池為主要應用方向，鈣鈦礦/晶硅疊層目前效率較高。疊層的結數(shù)越多，理論上可以獲得更高的效率，但是考慮到成本，目前兩結疊層電池為主要應用方向；鈣鈦礦/晶硅疊層和鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層的電池效率較高，分別為32.5%和28%，成為目前疊層電池研究領域的焦點，鈣鈦礦/CIGS疊層電池效率也獲得了很大提升，成為下一代光伏電池很有潛力的競爭者。
1）鈣鈦礦/晶硅疊層
鈣鈦礦/晶硅疊層，是以晶硅作為底電池。晶硅電池帶隙較窄，只有1.12eV，作為疊層的底電池，寬帶隙（1.67eV-1.75eV）的鈣鈦礦作為頂電池。
鈣鈦礦可以與HJT、TOPCon等晶硅電池組成疊層電池，其中HJT與鈣鈦礦疊層較為適配。晶硅電池工藝成熟，作為底電池較為穩(wěn)定，相比其他類型疊層具備潛在的低制造成本；HJT由于具備良好的非晶硅鈍化層、對稱結構以及透明導電氧化物（TCO），與鈣鈦礦層較為適配。
互聯(lián)層結構和材質(zhì)都會造成光電損失。1）互聯(lián)層結構方面，可以分為平面和陷光結構，平面結構光發(fā)射強，不利于透光；陷光結構，光反射弱，但表面凹凸不平，均勻涂抹鈣鈦礦是一大挑戰(zhàn)。2）互聯(lián)層材質(zhì)方面，多使用TCO，其中常見的TCO是銦摻雜氧化錫（ITO），具有優(yōu)良的電導率和光透射率，然而ITO折射率與硅基底不匹配，造成800nm以上波段光反射損失。
鈣鈦礦/晶硅疊層擁有疊層結構效率高達32.5%，改善互聯(lián)層材質(zhì)和鈣鈦礦頂電池穩(wěn)定性是突破口。緣于晶硅底電池的穩(wěn)定性，鈣鈦礦/晶硅整體穩(wěn)定性較強，是很接近產(chǎn)業(yè)化的技術路徑之一。效率高達32.5%；a-Si:H和nc-Si:H材料具有橫向電導率、寄生損耗和反射損耗低的特點，成為疊層電池中互聯(lián)層的理想材料；除此之外，和單結電池一樣，提升鈣鈦礦電池本身光電性能，也是疊層電池的核心點，比如通過添加劑工程，降低非輻射復合。
2）鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層
鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層，是通過人工分別合成寬帶隙和窄帶隙鈣鈦礦。由于鈣鈦礦帶隙可調(diào)節(jié)，將窄帶隙（1.25eV左右）鈣鈦礦作為底電池，寬帶隙（1.75eV左右）鈣鈦礦作為頂電池。
鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層目前效率逐漸趕上鈣鈦礦/晶硅疊層，度電成本更低，工藝更簡單。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層，兩個子電池帶隙均可以靈活調(diào)節(jié)，能夠較大程度上實現(xiàn)太陽光譜高效利用，使得開路電壓超過了鈣鈦礦/晶硅疊層電池，目前鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層較高實驗室效率為29%。鈣鈦礦/晶硅疊層度電成本為5.22美分/KWh，鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層度電成本為4.22美分/KWh，低于晶硅疊層。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層是在玻璃上涂抹頂電池，相比鈣鈦礦/晶硅疊層在晶硅絨面上涂抹鈣鈦礦工藝簡單。
相比鈣鈦礦/晶硅疊層，全鈣鈦礦疊層除了需提升寬帶隙鈣鈦礦和互聯(lián)層性能，還需解決窄帶隙鈣鈦礦不穩(wěn)定問題。窄帶隙鈣鈦礦主要含錫，錫離子易氧化導致鈣鈦礦不穩(wěn)定；窄帶隙電池沉積過程中存在溶劑對寬帶隙鈣鈦礦電池降解的風險。目前對窄帶隙鈣鈦礦穩(wěn)定性的提升，主要采用和寬帶隙鈣鈦礦相似的添加劑工程。
3）鈣鈦礦/CIGS疊層
CIGS窄帶隙寬度可調(diào)，具有較高光吸收系數(shù)。將窄帶隙CIGS作為底電池，寬帶隙鈣鈦礦作為頂電池，因為CIGS窄帶隙寬度可調(diào)且具備高的光吸收系數(shù)，理論上可以獲得比鈣鈦礦/晶硅疊層結構更高的光電性能。
鈣鈦礦/CIGS疊層工藝環(huán)節(jié)存在分流效應，影響電池效率。CIGS電池結構限制了頂部鈣鈦礦只能是p-i-n（反式）結構；CIGS電池結構通常通過真空方法沉積，如濺射或共蒸發(fā)，往往導致表面粗糙度較大，一般表面高度方均根較高可以達到200nm，盡管鈣鈦礦吸收層的厚度在500-1000nm范圍，但是空穴傳輸層厚度不超過100nm，不足以完全覆蓋納米粗糙表面，導致潛在的分流效應。
鈣鈦礦/CIGS疊層目前較高實驗室效率為24.2%，在三種疊層技術中較為落后。
（3）量產(chǎn)路線選擇
不同技術路線各有優(yōu)劣，目前晶硅大廠傾向選擇鈣鈦礦/晶硅疊層的路線，全鈣鈦礦路線比較適合初創(chuàng)企業(yè)。1）效率上，鈣鈦礦/晶硅疊層發(fā)展快，效率高；2）光電損失上，單結電池損失較小；3）穩(wěn)定性上，全鈣鈦礦電池穩(wěn)定性較差；4）成本上，全鈣鈦礦電池成本度電較低；5）主流廠商選擇路線：量產(chǎn)階段，單結和疊層電池廠商數(shù)量相近，戰(zhàn)略規(guī)劃階段，大部分廠商選擇疊層電池，在疊層電池中，晶硅大廠為發(fā)揮技術優(yōu)勢，優(yōu)先選鈣鈦礦/晶硅疊層。仁爍光能獨樹一幟選擇全鈣鈦礦疊層，為初創(chuàng)企業(yè)技術路線選擇提供參考。
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